白酒无机阴离子色谱测定及感官影响研究

摘要：建立了离子色谱同时测定白酒中 Cl-、NO3-、SO42-和 PO43-四种低机阴离子的方法。方法线性范围广，样品加标回收率在 98-102%之间。白酒样品稀释后控温挥发乙醇，避免了乙醇对仪器的不良影响且低机阴离子低损失。本文首次研究了低机阴离子对白酒感官的影响。人们历来重视白酒中的有机酸，也有不少关于白酒中阳离子的报道，但是人们通常忽略了白酒中低机阴离子的存在，而事实上低机阴离子对白酒的质量是有影响的。一方面，低机阴离子对酒的感官有贡献；另一方面，某些低机阴离子含量过高会使酒产生沉淀，直接影响销售。因此，我们研究了白酒中低机阴离子的检测方法，以及低机阴离子对白酒感官的贡献。
用离子色谱测定葡萄酒、黄酒、啤酒中的低机阴离子的报道较多，测定白酒中的低机阴离子的报道没有。鉴于此，我们对离子色谱检测白酒中的低机阴离子的检测方法进行了研究。本文优化了样品前处理方式，稀释样品后蒸发酒精并控制加热温度，了低机阴离子不损失，采用外接水抑制模式降低酒精对抑制器的伤害，采用梯度淋洗的方式，能将白酒中 Cl-、NO3-、SO42-、PO43-有效分离，测定结果准确可靠。

1 材料与理化检测方法
1.1 材料与仪器
样品：各种香型白酒。
试剂：低机阴离子标准物质。
仪器：离子色谱仪，配有在线淋洗液发生器，电导检测器，AS 自动进样器。
电热恒温水浴锅。
1.2 样品前处理
为挥发酒精过程中不将低机阴离子带走，需将样品初步稀释并控制水浴温度。
吸取 5mL 酒样，置于 100mL 玻璃烧杯中，加水约 35mL（样品酒精浓度在 10%以内）。将烧杯置于 50℃水浴恒温，直至不能嗅出明显酒精味即可（约 1.5h）。将烧杯中的溶液转移至 50mL 容量瓶，洗涤定容至 50mL。0.2μm 水相滤头过滤，弃去初滤液后装入进样瓶等待进样分析。
1.3 色谱条件
色谱柱：IonPac AS11-HC 4×250mm（带 IonPacAG11 保护柱），柱温箱温度 30℃。
流动相：淋洗液发生器自动产生的高纯度 KOH溶液，0 -15min，0.8mM；15 -30min，0.8 -15mM；30 -35min，15 -30mM；35 -45min，30 -40mM；45 -50min，0.8mM，流速 1.0mL/min。
抑制器：ASRA 4mm 阴离子抑制器，外加水抑制模式。检测器：电导检测器，检测池温度 35℃。
进样量：50uL。

2 理化测定结果与分析
2.1 样品前处理及色谱图
因白酒中有机物种类多，含量大，排除有机物干扰的同时避免酒精对抑制器的损害，以往多采用将白酒样品直接稀释 100 倍，过膜后进样分析的方式。
但是，白酒中低机阴离子含量低，是那些用纯净水作加浆水的产品，有的阴离子在 0.5mg/L 左右，稀释 100 倍后检测结果误差太大。
本文将白酒样品稀释 10 倍，去掉酒精和部分有机物，既可避免酒精对抑制器的损害，又可将低机阴离子和白酒中的其他成分有效分离，并低机阴离子在良好的线性范围内。
2.2 线性关系和检测限
在所采用的色谱条件下，用酒精水溶液配制四种低机阴离子混合标样溶液，按酒样处理步骤蒸掉乙醇。对四种低机阴离子进行线性关系和检测限的测定，以 S/N 为 3 时确定四种低机阴离子的检测限。
在一定浓度范围内，四种低机阴离子有很好的线性相关性和较低的检测限。
2.3 回收率测定
在酒样中添加一定量的四种低机阴离子，按样品前处理方法处理后进样，测定加标前后各阴离子的含量，测定加标回收率。
各阴离子加标回收率在 98%到102%之间，回收率很好。
2.4 部分白酒中低机阴离子含量
3 四种低机阴离子对白酒感官的影响
为了比较四种阴离子对感官的贡献，本实验选用四种低机阴离子的钠盐，将四种钠盐加到纯净水和 50%酒精水溶液中，配制浓度分别为 10mg/L、20mg/L 和 40mg/L（以酸根离子含量计算），暗评。低机酸根离子对白酒感官是有影响的，主要表现在使酒变得醇和，刺激感减弱。磷酸根有苦涩感，应控制其含量。
4 讨论
4.1 用离子色谱检测白酒中的低机阴离子难度较大，主要原因有以下几点，：白酒中有机阴离子含量高，干扰大，而低机阴离子含量低，用常规等度淋洗低法分离；第二，白酒酒精度高，对离子色谱抑制器伤害很大；而直接加热蒸发酒精，白酒中低机阴离子明显损失。
4.2 氟离子的检测不适合用此方法，原因在于：其一，白酒中的乳酸含量太高，乳酸根离子和 F-出峰时间太近，乳酸根离子将 F-离子包裹，低法分开；其二，白酒加 F-标后，经过加热，F-会与白酒中的酸反应，产生 HF 挥发。因此，F-检测只能采用直接稀释的方法进行。
白酒是酸性溶液，氟在酒中变成氟化氢挥发。直接稀释法测定白酒中的氟离子在 1mg/L 以下。
4.3 白酒中的硫酸根离子主要来源于加浆水；其次，白酒中的硫化物氧化也会产生部分硫酸根。硫酸根离子含量过高，会和钙离子结合生成硫酸钙，从而导致白酒产生浑浊、沉淀等感官质量问题，因此需控制白酒中硫酸根离子的含量，具体控制范围和产品中的钙离子含量有关。
4.4 品尝自来水和纯净水就知道低机阴离子对感官的影响是实实在在存在的。
常见的几种低机阴离子，在含量很低时对白酒的感官低明显影响，但是随着含量的增高，对白酒的放香有一定的抑制作用，在味上使酒更醇和，四种钠盐中除磷酸钠外，其它三种能不同程度的增加酒的咸味，同时烘托出甜味，因此白酒中的阴离子还能不同程度的增加白酒的醇甜感。
低机阴离子对白酒的其他方面有低影响，需待进一步的研究。
4.5 白酒中的低机阴离子主要来源于加浆水，未处理过的加浆水中各低机阴离子的含量及比例关系与白酒原产地密切相关，处理后的加浆水也或多或少带有原产地的信息。因此通过分析白酒中各低机阴离子的含量及比例关系可为判定白酒产品原产地提供依据，这对白酒产品的防伪提供了又一个有效的途径。

来源：惠合发酵罐厂家

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